Ces deux formes sont correctes et de sens assez proche, mais il y a cependant quelques nuances entre elles. Si on emploie la locution la veille, sans la faire précéder de la préposition à, on fait allusion au jour qui précède un jour déterminé. On dira ainsi : la veille de Pâques, de Noël, la veille de la rentrée, la veille de son anniversaire.
Avec la locution à la veille, on fait allusion à une époque immédiatement antérieure à une autre, mais ces époques ont, ordinairement, une durée bien supérieure à une journée et n’ont, en général, pas de contour précis. Ainsi, si l’on écrit À la veille de la Deuxième Guerre mondiale, on fait allusion aux mois, voire aux années qui ont précédé ce conflit et non à la seule journée du 2 septembre 1939, veille de la déclaration de guerre de la France à l’Allemagne.