Né à Paris, le 14 février 1807.
Il était le fils de l'Académicien Gabriel-Marie Legouvé, mort en 1812 ; il obtint le prix de poésie à l'Académie en 1827 avec la Découverte de l'Imprimerie. Il fut, en 1847, chargé d'un cours gratuit au Collège de France, fit de nombreuses conférences, écrivit des poèmes, des brochures sur la femme, la famille, la lecture, l'escrime, le théâtre. Comme auteur dramatique, ses meilleurs ouvrages sont ceux qu'il fit en collaboration avec Scribe : Adrienne Lecouvreur et Bataille de Dames. En 1881, il fut nommé directeur des études de l’École normale de Sèvres et inspecteur général de l'Instruction publique.
Lorsqu'il s'agit de recueillir la succession de Jacques-François Ancelot, Émile Augier s'effaça devant Ernest Legouvé qui fut élu le 1er mars 1855 contre François Ponsard : la Revue des Deux Mondes critiqua cette élection. Il fut reçu le 28 février 1856 par Jean-Pierre Flourens et dans son discours de réception, il fit l'éloge de la collaboration. Ernest Legouvé avait fait établir, en 1869, l'usage de discuter dans une séance spéciale les titres académiques des candidats à un fauteuil ; en 1896, il demanda, sans l'obtenir, le rétablissement de cet usage, qui avait été supprimé en 1880 sur la proposition d’Alexandre Dumas et de Nisard. Il était directeur et doyen de l'Académie lors de la visite du Tsar Nicolas II en 1896 et, à ce titre, il prononça l'allocution de bienvenue.
Mort le 14 mars 1903.